El Tamiz

Ignora lo accesorio, atesora lo esencial

Premios Nobel - Química 1914 (Theodore W. Richards)

En la serie sobre los Premios Nobel seguimos en los comienzos de la Primera Guerra Mundial. El último artículo de la serie estuvo dedicado a Max von Laue por su Nobel de Física de 1914, recibido por su trabajo en difracción de rayos X utilizando cristales. Antes de eso hablamos del Nobel de Química de 1913, recibido por Alfred Werner en honor a su descubrimiento de los compuestos de coordinación.

Dado que hoy volvemos a la química, yo debo volver a mis avisos habituales: soy físico, no químico, y mi ignorancia en química es tremenda. Por lo tanto no sólo agradezco las posibles correcciones que podáis hacer, sino que además tengo que disculparme de antemano por la menor profundidad e interés de este tipo de entradas. Uno hace lo que puede.

Dicho esto, hoy hablaremos del Premio Nobel de Química de 1914, entregado al año siguiente –luego veremos por qué– al estadounidense Theodore William Richards, en palabras de la Real Academia Sueca de las Ciencias,

En reconocimiento a la determinación exacta de los pesos atómicos de un gran número de elementos químicos.

Sé que la descripción puede sonar soporífera, pero incluso yo puedo intentar mostrar por qué no lo es tanto, sino que el trabajo de Richards supuso un cambio en nuestra comprensión de la naturaleza atómica de la materia y nos permitió realizar descubrimientos posteriores revolucionarios. Investigadores como Richards, que se dedican a la minuciosa determinación de cosas ya conocidas, tienen la mala fortuna de que su trabajo no es tan interesante en sí mismo como el de otros, pero sin Richards y otros como él no existirían los “interesantes” que crean ciencia nueva. ¡Pobre Theodore!

El Nobel de Richards supone, además, un canto de cisne de la química a la vieja usanza: sus técnicas de trabajo constituyen la cima del modo decimonónico de hacer química a la vez que una de sus expresiones finales. Como hemos visto anteriormente en esta misma serie, a menudo hace falta la perfección en un modo de hacer ciencia para derrumbar esa misma manera de hacer ciencia, y ésta es una de esas ocasiones. Pero, como también solemos hacer, debemos ir bastante más atrás de 1914, hasta los comienzos del siglo XIX, para comprender la relevancia del trabajo de Theodore Richards.

En 1808, el inglés John Dalton –en cuyo honor, por cierto, se dio nombre al daltonismo– publicó un trabajo revolucionario, A New System of Chemical Philosophy (Un nuevo sistema de filosofía química). En él, Dalton postulaba la hipótesis de que toda la materia está formada por la asociación de un número relativamente pequeño de unidades indisociables, los átomos. Las distintas combinaciones de estos átomos –lo que hoy llamamos moléculas– componían las sustancias que conocemos. Desde luego, posteriormente resultó que los átomos no eran indisociables, y en parte hoy hablaremos precisamente de eso, pero el genio de Dalton sigue siendo inmenso.

John Dalton

John Dalton (1766-1844).

Entre las diferencias existentes entre los distintos tipos de átomos estaba la masa: unos átomos parecían ser más ligeros que otros. Dalton fue capaz de determinar la masa relativa de varios átomos diferentes y observó que, de todos ellos, el hidrógeno era el más ligero. Por esa razón, cuando Dalton publicó sus resultados, expresó la masa de todos los demás elementos en comparación con la del hidrógeno: el oxígeno, por ejemplo, pesaba siete veces más que el hidrógeno, de modo que Dalton publicó la masa del oxígeno como 7 (y la del hidrógeno, por supuesto, como 1). De entre los supuestos elementos de los que Dalton calculó el peso atómico, por cierto, muchos ni siquiera eran elementos –como la sosa o la potasa–, y muchos de los valores que calculó, como el del propio oxígeno de arriba, son erróneos, pero eso no quita importancia a su logro.

Un detalle pedante: los rudimentarios métodos empleados por Dalton, como los que se usarían durante un siglo para determinar la masa atómica de los diferentes elementos, se basaban en pesar cosas con una balanza, de modo que el inglés no hablaba de la masa de los átomos, sino de su peso (que es, por otro lado, proporcional a la masa). Así, desde 1808 empezamos a hablar del peso atómico de los elementos, y el nombre se mantuvo durante siglo y medio. Es algo desafortunado porque, por un lado, lo que queremos calcular realmente no es un peso sino una masa, y por otro lado porque se trata de valores relativos a otro (el oxígeno tiene una masa 16 veces mayor que el hidrógeno, no 16 kilos ni 16 newtons ni nada parecido). Por ello, en la química moderna solemos llamar masa atómica relativa a esta magnitud en vez del peso atómico como hacían Dalton y compañía; sin embargo, en 1915, a la entrega de este Nobel, seguía hablándose de peso atómico y yo haré lo mismo para “ponernos en época”.

Creo que no hace falta que insista en la relevancia de la hipótesis atómica de Dalton, que es bien conocida. Sin embargo, no es tan conocida la aportación de otro químico inglés algo más joven que él, William Prout, tan sólo siete años después de la publicación de los pesos atómicos de Dalton. Prout era médico, pero su interés por la química era muy grande –de hecho fue él quien descubrió, en 1823, que los jugos gástricos contienen ácido clorhídrico–. El New System… de Dalton fue publicado cuando Prout estudiaba en la universidad, y al leer los valores de los pesos atómicos daltonianos, Prout tuvo una idea que me parece simple pero absolutamente genial.

De acuerdo con los resultados de Dalton, el átomo de fósforo pesaba nueve veces más que el de hidrógeno; el de oxígeno siete veces más, el de azufre trece veces más y el de nitrógeno cinco veces más. Dejando aparte que estos valores no son correctos, porque eso no nos importa ahora, a Prout se le encendió la bombilla. ¿No parece mucha casualidad –pensó el inglés– que todos los átomos tengan masas que sean _múltiplos exactos de la masa del átomo de hidrógeno?_

William Prout

William Prout (1785-1850).

El joven William, en 1815, planteó lo que conocemos como hipótesis de Prout, demostrando una intuición escalofriante: esta aparente coincidencia podría deberse al hecho de que el átomo de hidrógeno es el único átomo real, y que todos los demás átomos son realmente agregaciones de átomos de hidrógeno. Así, un átomo de oxígeno pesaba siete veces más que uno de hidrógeno porque era realmente un conjunto de siete átomos de hidrógeno asociados. El nombre de átomo, por tanto, de acuerdo con la hipótesis de Prout, no era demasiado acertado, ya que tenía partes.

Dado que el átomo de hidrógeno era el “ladrillo” auténtico con el que estaban construidos los átomos, Prout propuso un nombre diferente para él: protilo. De acuerdo con su idea, del mismo modo que las moléculas eran conjuntos de un número reducido de átomos diferentes, a su vez estos átomos también eran conjuntos de protilo. Lo único que diferenciaba unos átomos de otros era el número de protilos que contenían.

La hipótesis de Prout contiene una ironía deliciosa. Por un lado, como sabes, es errónea. De hecho hablaremos en un momento de cómo nos dimos cuenta de que lo era. No podía ser verdadera porque se basaba en unos datos, los de Dalton, cuyo rigor experimental era muy escaso. Pero, por otro lado, esta hipótesis sí tiene un núcleo de verdad revolucionario y magnífico: la concepción del átomo como una asociación de partículas elementales. Todos los modelos atómicos posteriores a Prout existen porque otros científicos fueron inspirados por su protilo, y muchas décadas después de su planteamiento descubrimos que, en cierto sentido, Prout tenía razón. En 1920 Ernest Rutherford propuso llamar a la partícula cargada del núcleo de los átomos protón en honor al protilo de Prout (aunque no fuera exactamente lo mismo), y así lo llamamos hoy en día.

El caso es que a lo largo del siglo XIX fuimos descubriendo, como sabes si eres viejo del lugar, multitud de elementos nuevos, y continuamos midiendo sus propiedades, entre ellas sus pesos atómicos. Según avanzó la técnica también volvimos a revisar los resultados de Dalton, corrigiendo algunos de sus errores y mejorando la precisión de nuestras medidas.

En 1828 el sueco Jöns Jakob Berzelius, tras una batería de experimentos muchísimo más minuciosos que los de Dalton, publicó resultados completamente incompatibles con la hipótesis de Prout. El peso atómico del cloro medido por Berzelius era de 35,45, es decir, más de 35 veces el del átomo de hidrógeno pero claramente menos de 36 veces. Otros químicos aumentaron la precisión de los experimentos y durante la mitad del siglo hubo una “fiebre de precisión” en la que todo el mundo intentaba completar una tabla lo más exacta posible de los pesos atómicos de los elementos conocidos. Según llegaron resultados la cosa quedó confirmada: la hipótesis de Prout era falsa y los átomos no tenían masas múltiplos del de hidrógeno.

De todos los químicos dedicados a esta tarea surgió uno cuya meticulosidad y genio experimental era tan grande que su nombre sería, durante cinco décadas, la autoridad indiscutible sobre los pesos atómicos. Se trataba del belga Jean Servais Stas, que en las décadas de 1840-1850 compiló una referencia de tal exactitud que se convirtió en la biblia de la estequiometría decimonónica. Stas no utilizó estrictamente el hidrógeno como referencia como había hecho Dalton sino el oxígeno: asignó a este átomo un peso atómico de 16 y calculó el resto en referencia a ese valor (con lo que el hidrógeno volvía a tener un peso atómico de 1, claro, pero en este caso no por definición sino a partir del del oxígeno).

Jean Stas

Jean Servais Stas (1813-1891).

Dado que las imprecisiones de Stas eran del orden de la décima de punto porcentual, sus resultados eran una prueba incontrovertible de la falsedad de la hipótesis de Prout: raro era el átomo cuyo peso atómico era un número entero. Dicho de otro modo, los pesos atómicos de todos los átomos eran aproximadamente múltiplos del del hidrógeno, pero no exactamente. El protilo no era, por lo tanto, el ladrillo constituyente de los átomos.

Con las tablas elaboradas por Stas, la química analítica del XIX avanzó mucho y se consiguió una gran precisión en la estequiometría, es decir, el cálculo de las cantidades relativas de reactivos en las reacciones químicas. Como he dicho antes, aunque hoy en día su nombre no sea muy conocido y no realizase descubrimientos revolucionarios, la importancia práctica de las tablas de Stas fue tremenda y, en el mundo de la química de la segunda mitad del siglo era una verdadera estrella.

Aunque no voy a describir aquí en detalle el modo en el que se medían los pesos atómicos en la época, sí quiero hacer énfasis en un aspecto, porque es esencial para entender el Nobel del que estamos hablando hoy. No era posible pesar elementos puros en casi ningún caso, puesto que era muy difícil aislarlos en una cantidad suficiente para poder pesar la sustancia con la menor precisión. Sí se podía hacer con algunos elementos, pero no con muchos.

Por tanto, con las excepciones de los elementos que podían aislarse en gran cantidad, lo que se hacía era medir el peso de moléculas que contenían el elemento del que se conocía el peso con otro del que no se conocía, para luego deducir el peso atómico del elemento nuevo. Por ejemplo, imagina que conocemos el peso atómico del cloro, pero no el de la plata, y que sabemos que la molécula del cloruro de plata es AgCl, es decir, tiene un átomo de cada elemento. Pesando el cloruro de plata, por lo tanto, podríamos deducir el peso atómico de la plata… siempre que estuviésemos muy seguros del del cloro, por supuesto.

Esto suponía un punto débil muy claro y conocido por los químicos decimonónicos: una imprecisión en el peso atómico de uno de los elementos “fundamentales” (cuyo peso se empleaba para determinar el del resto) suponía que cualquier cálculo en moléculas que lo contuviesen (los pesos atómicos “de segunda generación”, por así decirlo) estaría a su vez mal. Dado que a veces se empleaban pesos “de segunda generación” para calcular otros a su vez, puedes imaginar que todo el sistema requería una precisión casi absoluta en la medida: una precisión aportada, claro está, por el genial Jean Servais Stas.

Pero, naturalmente, Stas no dejó zanjado el problema de los pesos atómicos, entre otras cosas porque después de terminar su trabajo aún se seguían descubriendo elementos. Además, Stas no pudo determinar el peso atómico de todos los elementos conocidos en su tiempo, en parte por la naturaleza de su propio método. Para minimizar las imprecisiones, Stas empleaba grandes cantidades de la sustancia en cuestión.

El modo de razonar del belga era el siguiente: es imposible tener una precisión absoluta en la medida. Sin embargo, cuanto mayor sea la cantidad del compuesto empleado (como el cloruro de plata de arriba), aunque la imprecisión del aparato de medida sea la misma, el error relativo disminuirá, con lo que la precisión relativa aumentará. Es algo parecido a lo siguiente: imagina que tienes una cantidad de dinero determinada, pero no estás seguro de cuánta con una imprecisión de diez euros. Esta imprecisión no tiene la misma relevancia si la cantidad de dinero total es de unos cien euros (pues diez euros en cien es un error del 10%) que si se trata de un millón de euros (pues entonces el error relativo es de un 0,001%).

Aunque no siempre era posible obtener una cantidad suficientemente grande de las sustancias requeridas, en los casos en los que Stas pudo conseguirlas su método masivo –combinado con un rigor experimental inaudito para la época– le proporcionó un éxito tremendo. Pero, como digo, en muchos casos el belga no pudo calcular los pesos atómicos de elementos de los que no existían compuestos en la suficiente cantidad, de modo que en los años posteriores a la publicación de sus tablas se siguieron midiendo pesos atómicos, normalmente siguiendo su estilo.

Uno de los químicos que se dedicó a esto en la década de 1880 es nuestro héroe de hoy, Theodore William Richards, nacido en 1868 en Germantown, Pennsilvania. Richards descubrió la ciencia de niño cuando un amigo de la familia, Josiah Parsons Cooke –catedrático de Química en Harvard– le mostró los anillos de Saturno con un telescopio. Sin embargo, Richards no tenía buena vista y decidió no dedicarse a la astronomía, sino a la química; tal vez el hecho de que el propio Cooke fuera químico influyó en esto, no lo sé.

El caso es que, tras graduarse en Harvard, Richards obtuvo su doctorado bajo la dirección de Cooke. Su tesis doctoral versaba precisamente sobre el peso atómico del hidrógeno y el oxígeno en el agua, lo cual daba una idea ya de por dónde iban los intereses del joven Theodore. Junto con Cooke, Richards logró determinar la relación entre las masas del hidrógeno y el oxígeno con una precisión nunca antes alcanzada. Los valores eran, por cierto, prácticamente idénticos a los de Stas, como no podría ser de otra manera dado el genio del belga, que era un ídolo para el joven Richards.

Theodore William Richards

Un joven Theodore William Richards (1868-1928).

Tras su doctorado, Theodore viajó a Europa para formarse. Esto no era sorprendente: aunque en el siglo XX la ciencia estadounidense realizase avances tremendos, en el XIX los Estados Unidos, científicamente hablando, eran aún bastante paletos. La química de la segunda mitad del XIX era europea: británica, francesa y, sobre todo, alemana. De modo que Richards realizó un viaje de estudios por Europa, especialmente Gran Bretaña y Alemania. En Alemania trabajó con químicos de la talla de Viktor Meyer, Wilhelm Ostwald (ganador de un Nobel), Walther Nernst (ganador de otro Nobel al que aún no hemos llegado)… y el rigor experimental de los químicos alemanes lo impresionó.

Cuando Richards comprobó la exactitud del peso atómico del cobre –uno de los que no habían sido obtenidos por Stas– se dio cuenta de que el valor comúnmente aceptado era erróneo. El error era de un 0,5%, que puede no parecer mucho pero era inaceptable para finales del XIX (desde luego, Stas hubiera puesto el grito en el cielo).

El estadounidense se dedicó entonces a revisar otros pesos atómicos no calculados por Stas sino por investigadores posteriores: en casi todos ellos encontró errores de bastante calado. Las razones eran varias, y todas ellas tenían que ver con detalles minúsculos pero muy importantes cuando se buscaba una gran precisión. Por ejemplo, en muchas ocasiones en las que los químicos habían pensado que tenían un compuesto puro no se habían percatado de que las moléculas se habían asociado a las de agua de la humedad del aire, de modo que lo que utilizaban no era un compuesto puro, sino un compuesto asociado a moléculas de H2O – tal vez no en gran cantidad, pero sí en la suficiente como para quitar rigor a cualquier resultado así obtenido.

Richards diseñó, por tanto, un recipiente que secaba el aire al máximo y mantenía la sustancia estudiada aislada del aire exterior y la humedad correspondiente, y realizó todos sus experimentos con él. Pero la humedad relativa del aire no era la única fuente de imprecisión en los métodos anteriores a Richards. Se dedicó a analizar con una minuciosidad casi obsesiva cada paso, cada instrumento y cada método empleado en la determinación de los pesos atómicos, intentando encontrar fuentes de error… y encontró muchas.

Por ejemplo, los recipientes empleados hasta entonces habían sido de vidrio. Sin embargo, Richards descubrió que en ocasiones cantidades minúsculas del dióxido de silicio o sílice (SiO2) que forma el vidrio reaccionaban con las moléculas del compuesto que se estaba estudiando, con lo que se tenía un compuesto impuro. Por lo tanto, el estadounidense empleó desde entonces recipientes de cuarzo, una forma de sílice mucho menos reactiva. Últimamente, por cierto, nos estamos planteando emplear recipientes de diamante, que es aún menos reactivo, pero tenemos que esperar hasta obtener diamante artificial en suficiente cantidad.

Además, los químicos anteriores habían realizado experimentos en los que precipitaban alguna sal disuelta en el agua hasta que no quedaba nada disuelto en el líquido… pero a veces la sal era tan fina que, aunque no estuviese disociada y propiamente disuelta en el agua, un pequeño número de partículas quedaban suspendidas en el agua: no disueltas, pero tampoco precipitadas en el fondo del recipiente como habían supuesto los químicos, sino flotando en el líquido.

Richards diseñó entonces un instrumento nuevo, denominado nefelómetro, del griego nephos (nube). El nefelómetro –que seguimos usando hoy en día, en formas más avanzadas técnicamente– era un aparato capaz de medir cantidades minúsculas de partículas suspendidas en un líquido o un gas. En el caso de Richards, su interés era medir las partículas suspendidas en el agua, partículas que deberían haber precipitado pero que, en pequeñísimas cantidades, no lo habían hecho.

Nefelómetro

Nefelómetro moderno de la NOAA para medir la contaminación atmosférica (dominio público).

Dicho muy mal y muy pronto, los nefelómetros de Richards empleaban las propiedades ópticas, y no químicas, del agua con partículas: al tener esas partículas en suspensión, parte de la luz que incidiera sobre el agua sería reflejada o absorbida por ellas (dependiendo de su color y concentración, por supuesto), y la sensibilidad de los fotómetros era suficiente para detectar concentraciones diminutas de partículas en suspensión: al hacerlo era posible medir con una precisión inaudita la cantidad de sustancia precipitada y sin precipitar.

Hoy en día, por cierto, la mayor parte de los nefelómetros se emplean para determinar la concentración de partículas contaminantes suspendidas en el aire, no de sales sin precipitar en el agua, y su sensibilidad es aún mayor que la de los fabricados por Richards en Harvard, pero esta utilidad demuestra simplemente la versatilidad del invento del estadounidense.

No voy a aburrirte con más detalles sobre el perfeccionamiento experimental de Richards: baste decir que su meticulosidad al analizar fuentes de posibles errores y su cuidado al realizar los experimentos hizo de él el químico analítico más preciso que había existido hasta entonces, y consiguió una larga lista de pesos atómicos no obtenidos en tiempos de Stas. Nadie antes que él puede compararse a Theodore en este aspecto.

¿Nadie? ¿Ni siquiera Jean Stas?

No, ni siquiera Jean Stas, y aquí vemos la segunda etapa del análisis estequiométrico de Richards. Mientras realizaba experimentos utilizando bromuro de sodio (NaBr) se dio cuenta de que obtenía una cantidad de esa sal ligeramente superior a la esperada. Tras comprobar todos los detalles experimentales para detectar fallos, no halló ninguno (lo cual no es sorprendente por el rigor que acabo de describir antes). La única explicación posible era el único dato numérico que Richards no había medido, sino que había dado por supuesto: el peso atómico del sodio de las tablas de Stas.

Si el peso atómico del sodio de Stas fuese un valor ligeramente superior al real, eso explicaría la discrepancia en el experimento. Pero esto significaba algo sorprendente tanto para Richards como para la comunidad científica, de publicar sus sospechas: la posibilidad de que el gran Stas estuviese equivocado. Y antes de sugerir algo así, Richards quiso estar muy seguro del error del belga.

Es posible que, ante esto, tu mente se rebele: al fin y al cabo, la Ciencia no se basa en el principio de autoridad, sino en la validez (o no) de los argumentos y experimentos por sí mismos. Sin embargo, aunque esto sea cierto, también lo es otra cosa: no tiene sentido descartar un resultado experimental de la categoría del de Stas sin poner argumentos sólidos sobre la mesa. Sí, incluso en Ciencia hay afirmaciones y afirmaciones pero no todas son iguales, y cuanto más sorprendente, revolucionaria y “rompedora” es una de ellas, más necesario es apoyarla sobre una base bien firme.

Desde luego, Richards no pretendía revolucionar las leyes de la Química, pero sí poner en cuestión lo que se había considerado, hasta entonces, como algo de una precisión insuperable. En palabras del propio Theodore Richards,

La única explicación razonable parecía ser que el peso atómico del sodio dado por Stas era demasiado grande. Una conclusión tan iconoclasta, sin embargo, requería de una verificación por otros caminos. En particular, debían ser repetidos los experimentos realizados por Stas con sal común, ya que el cloruro de sodio fue la sustancia principal con la que calculó su valor del peso atómico del sodio. La investigación no fue fácil, y ya que suponía demostrar la incorrección de algunos de los resultados más cuidadosamente obtenidos en el campo entero de la química, exigía precauciones inusuales y un cuidado meticuloso.

Pero si de algo era capaz Richards era de precauciones inusuales y de cuidado meticuloso. El estadounidense repitió los experimentos de Stas con cloruro de sodio (NaCl), y comprobó que el error ya existía en el caso del cloro, y que era el valor incorrecto en el peso atómico del cloro el que había llevado a Stas a obtener un valor erróneo para el sodio. Pero ¿y el valor del cloro?

El belga había determinado el peso atómico del cloro a partir de una sal, el cloruro de plata (AgCl), conocido con anterioridad el peso atómico de la plata… pero es que había calculado mal el valor del peso atómico de la plata. El tren de errores, por lo tanto, había sido plata-cloro-sodio. El origen último del error de Stas había sido el hecho de que su muestra de plata era ligeramente impura, con lo que había obtenido menos cloruro de plata del esperado, de modo que había calculado erróneamente el peso atómico del cloro. La muestra de plata empleada por Richards, por el contrario, era de una pureza casi total.

Pero ¿cómo había logrado el estadounidense una plata mucho más pura que el belga? Aquí está la diferencia fundamental entre la filosofía de ambos, que va más allá del uso de instrumentos de cuarzo o nefelómetros: como dijimos antes, Stas empleaba grandes cantidades de sustancia para minimizar el error relativo, ya que no se fiaba de haber logrado disminuir lo suficiente las imprecisiones absolutas.

Theodore William Richards

Retrato de Richards en su laboratorio.

Pero Richards, confiando en su método experimental de enorme precisión, empleaba siempre muy pequeñas cantidades de sustancia. ¿Por qué? ¡Porque de ese modo era muchísimo más fácil detectar impurezas! Dicho de otro modo, estar seguro de que en un gramo de plata no hay nada más es muchísimo más fácil que estarlo de que no hay impurezas en un kilo. Desde luego, al emplear cantidades más pequeñas los errores relativos son mayores, pero si al hacerlo se destierran los errores absolutos (o se hacen despreciables), merece la pena.

Ahora bien, si estos tres elementos tenían pesos atómicos incorrectos, ¿qué había del resto de las tablas consideradas casi como una Biblia por la comunidad química? Richards se puso a repetir experimentos y cálculos pero con el nuevo rigor de su método de pequeñas cantidades y garantías extra (nefelómetros, vasos de cuarzo y demás), y comprobó que casi todos los valores obtenidos por Stas tenían errores más o menos grandes.

Tampoco te vayas a pensar ahora que el pobre Stas era un mendrugo y que había dicho cosas como que el peso atómico del oxígeno era 16 cuando era realmente 24. No, ni mucho menos: Stas tenía bien merecida su fama. El error máximo que encontró Richards, el del peso atómico del litio, resultó ser del 1%. Por otro lado, un uno por ciento es un error relativo muy grande cuando queremos fijarnos en sutilezas – y, por si no lo has adivinado, vamos a entrar en sutilezas, y en particular en una consecuencia muy interesante de los resultados ultra-precisos de Richards.

Una vez que publicó sus resultados y métodos, que fueron comprobados por otros químicos para verificar los errores de Stas, la fama de Richards y su equipo fue muy grande –tanto que, evidentemente, le supondría un Nobel–. Entre otras cosas, su laboratorio empezó a recibir muestras diversas de elementos y compuestos para medir con precisión pesos atómicos y moleculares, y él mismo pidió muestras de elementos con distintos orígenes para medir sus pesos atómicos.

Por ejemplo, el estadounidense se preguntó lo siguiente: era bien conocido que había hierro normal y corriente, de origen terrestre, pero también hierro meteórico, cuyo origen estaba en los confines del Sistema Solar o, al menos, muy lejos de la Tierra. Parecía razonable suponer que el hierro sería hierro independientemente de su origen, pero ¿y si no era así? La mejor manera de saberlo era simplemente comprobarlo: tomar hierro meteórico y hierro terrestre y medir sus pesos atómicos con la precisión apabullante de la que era capaz Richards.

Al hacerlo, el equipo de Richards obtuvo un resultado poco sorprendente: el hierro meteórico y el terrestre tenían exactamente el mismo peso atómico hasta donde llegaba la precisión de sus aparatos –que, como digo, era mucha–. El hierro, dicho de otro modo, era hierro: no había “tipos de hierro”. Como bien había dicho Dalton, todos los átomos de un elemento eran exactamente idénticos.

Sin embargo, en 1914 Richards hizo lo mismo con el plomo: también se conocían dos orígenes distintos para este elemento metálico. Existía plomo como parte de rocas en forma de sales, como por ejemplo la más conocida de todas, la galena (sulfuro de plomo (II), PbS). Sin embargo, también existía plomo metálico, a menudo asociado al uranio, y nuestro conocimiento incipiente sobre la radioactividad natural –del que ya conoces bastante si has leído esta serie desde el principio– ya nos permitía entender el origen de esta asociación. El uranio era inestable y se desintegraba, eventualmente, en plomo.

Dicho de un modo más simple, existían dos orígenes para el plomo: el de la galena y otras rocas era plomo “normal” que lo había sido desde siempre, mientras que el plomo metálico era plomo “residuo del uranio”, procedente de una desintegración radioactiva. ¿Tendrían los dos plomos el mismo peso atómico?

Era bastante evidente que debía ser así, pues como en el caso del hierro, el plomo es plomo y no hay más que hablar… sólo que sus pesos atómicos eran diferentes. Había dos tipos de plomo distintos: el “viejo” de la galena, independientemente del origen geográfico de la roca, tenía un peso atómico de 207,02. El plomo “nuevo” procedente de la desintegración tenía un peso atómico de 206,08, casi un 1% menor. Como ves, un 1% puede ser una diferencia revolucionaria, ya que nadie –o, mejor dicho, casi nadie, como veremos en un instante– era capaz de explicar esta discrepancia.

Como puedes imaginar otros químicos analíticos comprobaron que Richards no hubiera cometido ningún error. Raramente los cometía, y ésta no fue una de esas ocasiones. Efectivamente, había dos elementos que ocupaban el mismo lugar en la tabla periódica, pero que estaban formados por átomos diferentes, uno “ligero” y otro “pesado”.

Frederick Soddy

Frederick Soddy, “el transmutador” (1877-1956).

Curiosamente esta posibilidad había sido sugerida tan sólo dos años antes, en 1912 por el físico británico Frederick Soddy al estudiar las cadenas de desintegración radioactiva. Es muy posible que recuerdes el nombre pues Soddy ha hecho su aparición varias veces en El Tamiz; la más memorable de todas es su exclamación de “¡Rutherford, es la transmutación!” al observar la aparición de uranio a partir de torio mediante una desintegración radioactiva. No hace falta que repita la respuesta de Rutherford – si quieres leerla, ve al artículo correspondiente.

El caso es que, cuando Soddy habló del asunto en una cena con una amiga, la doctora Margaret Todd, y mencionó la posibilidad de átomos con la misma posición en la tabla periódica pero distintas masas, ella sugirió el nombre de isótopos, del griego “mismo lugar”, y a Soddy le pareció muy buen nombre y fue el que a su vez empleó él.

En 1914, Theodore William Richards había determinado experimentalmente la existencia de dos isótopos del plomo y uno de ellos era, indudablemente, el resultado de una desintegración radioactiva como había propuesto Soddy. Sé que hoy la existencia de los isótopos resulta evidente, ¡pero recuerda que estamos hablando de una época en la que ni siquiera se conocía la existencia de los neutrones! La relevancia de la hipótesis de Soddy y su confirmación por parte de Richards es tremenda.

De hecho, estoy casi convencido de que fue ésta la verdadera razón del Nobel de Richards. Recuerda que empezó su trabajo en la década de los ochenta con Cooke, y que para 1913 había realizado la práctica totalidad de sus determinaciones de pesos atómicos. Sin embargo, en 1914 la Real Academia Sueca de las Ciencias declaró desierto el galardón de Química. Es ésta una de sus prerrogativas: si en un año determinado no hay nadie que cumpla los requisitos establecidos por la Fundación, es posible retrasar la entrega al año siguiente –de modo que se entreguen dos el mismo año– aunque el año oficial del Premio sea el que se dejó desierto.

Theodore William Richards

Theodore William Richards al recibir el Nobel en 1915.

Eso es lo que hizo la Academia: en 1914 no entregó premio de Química, pero en 1915 hizo entrega del Premio Nobel de 1914 a Richards. Oficialmente la razón es la que viste al principio del artículo: la determinación de los pesos atómicos de gran número de elementos. Pero pensemos un momento: eso ya lo había hecho cuando no le dieron el premio el año anterior. ¿Qué había hecho nuevo Richards durante 1914 que cambiase las cosas? Lo tengo bastante claro: había demostrado la existencia de isótopos.

Sin embargo, hay algo que trastoca mi hipótesis: el hecho de que, durante el discurso de entrega, el Presidente de la Real Academia Sueca de las Ciencias no menciona ni una sola vez, ¡ni una! el mayor de todos los logros de Richards. Quien sí lo hizo, por otro lado, fue el propio Richards en el discurso de aceptación, en el que entre otras cosas afirmó:

En lo que respecta a la teoría, por otro lado, no debemos sólo aprender a separar los isótopos del plomo –que son tan parecidos que no bastarán métodos químicos ordinarios–; debemos estudiar todas las otras sustancias elementales para descubrir si ellas también poseen átomos de peso diferente. Esta empresa ya ha sido iniciada por varios experimentadores. ¿Quién sabe qué modificaciones sufrirá nuestro Sistema Periódico de los Elementos, y qué nuevos descubrimientos obtendremos de esos experimentos?

Puede que estés pensando, por cierto, que es una injusticia terrible que Richards se llevase un Nobel y el pobre Soddy, que había predicho la existencia de los isótopos, no: pero no te preocupes porque, si tienes la paciencia de esperar hasta que lleguemos al Nobel de Química de 1921, el honor del bueno de Frederick, alias “el transmutador”, será resarcido.

Richards obtuvo, por lo tanto, el mayor éxito nunca logrado por la química analítica, la mayor precisión obtenida hasta entonces midiendo masas atómicas mediante métodos químicos. Nadie lo superaría jamás, por una sencilla razón: la Química estaba cambiando. El entrelazado entre Física y Química era ya tan tupido que pudimos acudir a la primera para obtener resultados muy precisos para la segunda.

A lo largo de la mayor parte del siglo XX las medidas de masas atómicas se realizarían molécula a molécula y átomo a átomo empleando la espectrometría de masas, en la que se lanzan partículas cargadas al interior de un campo magnético y se observa el radio de giro que experimentan, que depende de la masa y la carga del ión. Es posible así determinar con una precisión extraordinaria las características de la partícula de que se trate sin realizar una sola reacción química.

Irónicamente, en cierto sentido se trata de seguir el método de Richards hasta el extremo: el estadounidense favorecía el uso de muestras muy pequeñas para estar seguro de su pureza. ¿Puede imaginarse una muestra menor que un único ión de un elemento determinado? Estoy seguro de que él hubiera dado su aprobación.

También es irónico el hecho de que, tras demostrar falsa la hipótesis de Prout sobre el protilo como constituyente de todos los átomos, el aumento en nuestra precisión de medida nos llevó finalmente a darnos cuenta de que, en cierta manera, Prout tenía razón: todos los núcleos atómicos estaban formados sólo por dos tipos de partículas, protones y neutrones, de masas parecidas pero no idénticas a su protilo… pero eso es otra historia, y tendrá que esperar a otra ocasión.

Mientras tanto, para terminar os dejo, como siempre, con las palabras de H.G. Söderbaum, miembro del Comité de Química de la Real Academia Sueca de las Ciencias, que entregó el Nobel de Química a Theodore William Richards el 11 de noviembre de 1915:

La Real Academia Sueca de las Ciencias ha decidido en 1915 otorgar el Premio Nobel de Química del año 1914 a Theodore William Richards, catedrático de la Universidad de Harvard, Cambridge, Massachusetts, EE. UU., en reconocimiento a la determinación exacta de los pesos atómicos de un gran número de elementos químicos.

Se ha dicho –con razón– del trabajo realizado por el profesor Richards al determinar el peso atómico de tantos elementos que representa una tarea hercúlea. Desde el año 1887, cuando Richards, que no tenía siquiera veinte años de edad, ayudó a Josiah P. Cooke a determinar la relación [de masas] entre el hidrógeno y el oxígeno en el agua, su trabajo ha continuado ininterrumpidamente hasta la fecha de entrega del Premio Nobel, de modo que se trata de un período de más de un cuarto de siglo.

El resultado de esta tarea ha sido nada menos que la determinación de treinta pesos atómicos con un grado de precisión indudablemente nunca antes alcanzado, y mediante el uso de métodos que, en comparación con los anteriores, representan un avance notable.

De los pesos atómicos en cuestión, veintiuno han sido determinados por el propio Richards o bajo su dirección personal, mientras que los otros han sido determinados de acuerdo con sus métodos por alumnos preparados por él mismo.

Debe tenerse en cuenta que estas determinaciones se refieren a todos los elementos (oxígeno, plata, cloro, bromo, yodo, potasio, sodio, nitrógeno y azufre) cuyos pesos atómicos se consideran normalmente fundamentales, por tratarse de elementos que forman la base de la determinación y cálculo de los pesos atómicos de todos los otros elementos.

El trabajo involucrado en estas determinaciones es notable ya desde un punto de vista puramente cuantitativo. Además de Berzelius, el gran pionero en el campo de la determinación de pesos atómicos, no hay ningún otro investigador que haya contribuido tanto como Richards, ni en alcance ni en cantidad, hacia el desarrollo de la estequiometría experimental. Esto se hace obvio si comparamos su caso con el de Stas, cuya reputación como la autoridad más insigne en este campo de investigación desde la muerte de Berzelius se basaba en su determinación –muy rigurosa para su época– de doce pesos atómicos, que incluían, cierto eso, todos los elementos fundamentales.

Es bien conocido que a lo largo de las tres últimas décadas del siglo XIX las determinaciones de pesos atómicos de Stas tenían la reputación de poseer una precisión casi insuperable; y aparentemente el propio Richards, al principio, no consideró necesario someterlas a un proceso de comprobación exhaustivo, sino que estaba dispuesto a aceptarlas como verdaderas mientras pudiese. De cualquier modo, los elementos a los que se dedicó en el período inmediatamente posterior a sus primeras investigaciones, en colaboración con Cooke, no estaban incluidos en la serie de determinaciones de Stas: el cobre, el bario, cinc, estroncio, magnesio, níquel, cobalto, hierro, uranio, calcio y cesio. Y es que en el caso de la inmensa mayoría de estos elementos, Richards fue capaz de mostrar que las determinaciones anteriores tenían errores considerables, que los métodos empleados por él mismo evitaban o hacían minúsculos. Esto era cierto especialmente en el caso de un elemento de importancia excepcional para el análisis cuantitativo, el bario, y lo hace más sorprendente el hecho de que su peso atómico había sido determinado previamente por eminencias de la investigación de la talla de Dumas y Marignac.

En el proceso de determinar el peso atómico del estroncio a través de su cloruro Richards ya concibió en 1894, es cierto, la posibilidad de que había obtenido valores y proporciones que divergían de los obtenidos por Stas, pero no fue hasta el año 1904 que, equipado con la experiencia adicional de otros diez años de trabajo constante en este campo que se sintió suficientemente justificado para cuestionar pública y seriamente la corrección de cierto número de pesos atómicos deducidos por Stas.

Con una astucia y cautela que no dejaban lugar a la incertidumbre, demostró en ese momento que el peso atómico del sodio obtenido por Stas era demasiado alto, mientras que el del cloro era demasiado bajo, aunque ambos valores se habían aceptado universalmente como correctos hasta entonces. Las afirmaciones realizadas por Richards fueron recibidas con cierto grado de sorpresa, pero han sido confirmadas abundantemente por los experimentos realizados por investigadores posteriores.

Siguió a esto la re-determinación de casi todos los otros pesos atómicos obtenidos por Stas –con la excepción del carbono–, y en la mayor parte de los casos éstos también resultaron ser sustituidos por otros más exactos. De estos reajustes hubo uno que dio lugar a cierto revuelo en el mundo científico, cuando Richards demostró que el peso atómico de la plata obtenido por Stas, 107,938, que se suponía correcto hasta el tercer decimal, realmente era 107,876, sujeto a una posible variación de ±0,004.

La mayor parte de las determinaciones de pesos atómicos de Richards son tan exactas que cualquier indeterminación se mide en una milésima parte, es decir, el mismo orden de magnitud que el volumen aparente de los electrones. Su exactitud ha sido controlada de diversas maneras, tanto por los experimentos de control del propio Richards como por otros investigadores, y en casi todos los casos el acuerdo ha sido enteramente satisfactorio. El mundo científico les ha otorgado, por lo tanto, una necesidad cada vez mayor de reconocimiento, que puede decirse que ha recibido desde 1909 un sello oficial, ya que en aquel año los pesos atómicos determinados por Richards y sus alumnos fueron aceptados completamente por la comisión internacional cuya tarea era comprobar los últimos avances en estequiometría y elaborar año tras año una tabla de pesos atómicos para el uso general, basada en los resultados de esas comprobaciones. No sólo han sido los resultados de Richards incluidos en esta tabla; también se han empleado como base para recalcular algunos pesos atómicos anteriores.

Lo que ha contribuido esencialmente a aumentar la confianza en la fiabilidad de los resultados alcanzados por Richards es el hecho de que no se ha quedado satisfecho con demostrar la inexactitud de las determinaciones anteriores, sino que ha tratado, siempre que ha sido posible, de señalar las causas de aquellas inexactitudes y de encontrar soluciones para que no se produzcan en el futuro. Stas, en su época, desarrolló hasta un alto grado de perfección los métodos mecánico-físicos que forman parte del proceso técnico de determinación de pesos atómicos. En parte gracias a esto, y en parte gracias a su uso de grandes cantidades (varios cientos de gramos) de materiales, Stas tuvo éxito en reducir los errores de cálculo a valores muy pequeños. Sin embargo, Richards demostró que los procesos químicos a los que debe recurrirse para determinar pesos atómicos dan lugar, como regla general, a fuentes de error más difícilmente controlables y más numerosas que los procesos puramente mecánicos y las lecturas de los pesos registrados, y dejó claro que los valores de estas últimas, por importantes que sean en sí mismas, corren el riesgo de ser imaginarias por la incertidumbre en los datos.

Al utilizar grandes cantidades de masa, Stas se expuso inconscientemente a una de las fuentes de error más comunes de las antes referidas: la de llevar a cabo sus reacciones de precipitación en disoluciones demasiado concentradas, cuya consecuencia fue que las sales sin disociar presentes en la disolución se condensaban en fases separadas en forma sólida, con lo que recibían impurezas mayores que las que los experimentadores, con el conocimiento que tenían en la época, podían esperar. Esto parece haber sido el caso especialmente de las sales halógenas de la plata, que Stas empleó en muchas ocasiones. Al darse cuenta de que estos errores disminuyen en la misma proporción que el número de iones libres presentes en la disolución aumenta, Richards ha conseguido protegerse de este error utilizando cantidades menores (entre 5 y 20 gramos) de la sustancia empleada, y usando disoluciones muy diluidas y, por lo tanto, muy disociadas.

Entre las otras fuentes de error mencionadas por Richards como más importantes de lo que los investigadores se habían percatado podemos mencionar las siguientes en particular: (1) la presencia de humedad higroscópica en casi todas las sustancias empleadas en la determinación de pesos atómicos; (2) un grado notable de solubilidad en compuestos aparentemente insolubles, especialmente precipitados, y la propiedad de los precipitados de permanecer suspendidos en un fluido en forma muy fina y difusa; (3) la inclusión y oclusión de disolventes en cristales, lo que recibe el nombre de disoluciones fijas; (4) la oclusión de gases en óxidos metálicos y otros cuerpos sólidos; (5) impurezas que resultan de los recipientes empleados en las distintas operaciones.

Para disminuir lo más posible la fuente de error (1) de arriba, Richards ha construido varios aparatos especiales, por un lado para la expulsión de cualquier traza de humedad de las sustancias, y por otro para la medida del peso exacto de esas sustancias en una atmósfera completamente seca, libre de cualquier riesgo de absorción de agua (instrumento de embotellado). Para ser capaz de detectar y determinar la más pequeña traza de cualquier precipitado suspendido en un fluido, Richards ha construido, adaptando una idea anterior, su conocido nefelómetro, el cual, utilizando luz reflejada, permite una medida cuantitativa de la presencia de cantidades de sustancia tan pequeñas que sólo podrían ser detectadas gravimétricamente con la máxima dificultad, si es que es posible hacerlo. Merece ser puesto de manifiesto que este instrumento, además de su utilidad para la determinación de pesos atómicos, ha sido empleado en diferentes aspectos del análisis químico y físico.

Para hacer más eficaz el proceso de recristalización, Richards lo ha combinado en gran medida con la centrifugación. Al adoptar un método auxiliar conocido y empleado desde hace mucho en química, no sólo ha ahorrado una gran cantidad de tiempo y esfuerzo, sino que además ha logrado acercarse más que nunca antes al ideal deseado de sustancias químicamente puras. Con la ayuda de la regla de las fases [creo que se refiere a la regla de las fases de Gibbs] Richards ha llevado a cabo una investigación detallada de los factores que determinan la retención o desapareción de los gases ocluidos en los óxidos metálicos, y al hacerlo ha aumentado nuestro conocimiento y nos ha acercado a la comprensión última de estos fenómenos. Finalmente, al sustituir en numerosas ocasiones los recipientes y aparatos de vidrio (y hasta cierto punto también de platino) por otros hechos de cuarzo, se ha protegido de los efectos más perniciosos de las circunstancias desafortunadas del error (5) más arriba.

Además, en casi todos los escritos de Richards pueden encontrarse descripciones de métodos y manipulaciones que suponen mejoras notables sobre los empleados antes de su época, y esto demuestra que, a lo largo de su acumulación de recursos y métodos técnicos y teóricos ofrecidos por el paso del tiempo, ha sido capaz de transformar completamente la metodología de la determinación de pesos atómicos para servir a sus propósitos de un modo que no puede dejar de ser útil a otros experimentadores en este campo de investigación. El trabajo que ha desarrollado como reformador de métodos y prácticas químicos no es el aspecto menos importante de su logro. Gracias a él, su investigación tomada en su conjunto tiene una importancia que va mucho más allá de la determinación exacta, realizada por él y sus alumnos, de los pesos atómicos, y sin duda producirá un efecto profundo sobre la investigación estequiométrica del futuro.

Para saber más (esp/ing cuando es posible):

Ciencia, Premios Nobel, Química

8 comentarios

De: Brigo
2013-05-03 01:27:07

una errata: "parcisos" en "que son tan parecisos que no bastarán métodos químico"

Intersante artículo, como no! ;-)


De: kemero
2013-05-03 19:57:23

Pedro excelente artículo!! Pero no faltaría una pequeña mención para aclarar que finalmente la UMA quedo determinada no por el átomo de oxigeno sino por el de carbono? (salvo que no tuviese relevancia con lo que querías apuntar...). :)

VOLVIA: " (con lo que el hidrógeno VOLIA a tener un peso atómico de 1, ..."


De: Persi
2013-05-04 15:33:44

Pues para una "menor profundidad e interés" ha quedado un pedazo de artículo. Como siempre, a pesar de mi falta de interés por la historia, ameno hasta un punto adictivo. Así da gusto!!!


De: Matt
2013-05-04 23:24:52

Excelente artículo, me pregunto qué hubiera sido si fueses químico. Siempre es muy interesante conocer el contexto en el que surgen estos descubrimientos y no pudo haber sido explicado mejor, felicitaciones.


De: Oscar Ferro
2013-05-05 00:34:24

Interesante artículo; yo pensaba que lo de los isótopos era conocido desde el siglo diecinueve, no sabía que los químicos tardaron tanto en descubrirlo.
De paso, creo que encontré una errata mínima: " con lo que lo que utilizaban no era un compuesto puro". Ese "lo que lo que" no es erróneo pero es cacofónico.


De: Pedro
2013-05-06 16:30:54

Creo que están todas corregidas, ¡gracias a todos! :)


De: J
2013-05-10 16:50:04

Es curioso, pero no hace tanto que yo estudié la química del cole (desde luego, no en 1915) y en todos lados (libros, tablas,... no, no existía la Wikipedia) hablaban de "peso atómico".


Es posible que, ante esto, tu mente se rebele: al fin y al cabo, la Ciencia no se basa
en el principio de autoridad, sino en la validez (o no) de los argumentos y
experimentos por sí mismos. Sin embargo, aunque esto sea cierto, también lo
es otra cosa: no tiene sentido descartar un resultado experimental de la
categoría del de Stas sin poner argumentos sólidos sobre la mesa. Sí, incluso
en Ciencia hay afirmaciones y afirmaciones pero no todas son iguales, y
cuanto más sorprendente, revolucionaria y “rompedora” es una de ellas,
más necesario es apoyarla sobre una base bien firme.


Como decía un hombre sabio "afirmaciones extraordinarias requieren pruebas extraordinarias". Algún día tenemos que cómo el "argumento de autoridad" y la "revisión de pares" parecen tener una diferencia sutil, apenas un detalle sin importancia, pero es enorme.


De: Wilfredo Durán
2013-05-21 19:01:40

Hola Pedro. Muchas gracias por sus aportes. Tengo una tremenda duda: ¿Se puede decir que en la tabla periódica cada elemento está representado en moles? Y siendo así, la tabla periódica no muestra las características de un átomo para cada elemento sino las características de un mol de átomos por elemento?.


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